一、关于高性能膜材料
高性能膜材料是新型高效分离技术的核心材料,具有分离性能高、稳定性高、成本低和寿命长等特征。根据膜材料应用对象的不同,主要可分为水处理膜、特种分离膜、气体分离膜、生物医用膜、电池用膜等。其中,水处理膜可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等;特种分离膜可分为陶瓷膜、离子交换膜、渗透汽化膜等;气体分离膜可分为气气分离膜、气固分离膜、挥发性有机物回收膜等。
高性能膜材料的产业链包括制膜原材料、膜元件、膜组件、膜分离装置及工业化应用系统等, 属于材料、化工、能源、生物、环境等交叉领域,其研发水平对过程工业、环保等产业发展起到至关重要的作用。
二、世界发展现状与趋势
高性能膜材料得到各国政府的高度重视,膜材料产业年增长速度在 15% 左右。其中,水处理膜材料已实现产业化及规模化应用,进入相对成熟期,占据绝大部分的市场份额,市场增长速度有所放缓;特种分离膜材料正处于产业快速发展阶段,膜品种与应用规模不断增加,销售额进入高速增长期;气体分离膜材料目前已得到初步产业化,随着环保要求的提高,气固分离膜、挥发性有机物回收膜等发展迅速,前景广阔。
#01
气体分离膜材料
在气体分离膜材料方面,二氧化碳分离膜、氢气分离膜、有机蒸汽回收膜、气固分离膜等已实现工业化生产,并在天然气净化、氢气回收、有机蒸汽回收、气体除尘等领域得到应用,但用于纯氧分离的高温混合导体透氧膜、用于二氧化碳分离的固定载体膜、用于高温氢气分离与纯化的钯膜及合金膜等尚处于产业化初期;发展趋势主要集中在降低膜材料成本,提高膜材料选择性、渗透性及运行稳定性,含氟的气体分离膜研究等方面。
国际上,膜材料研发及具备产业化规模的生产机构,主要集中在美国、日本和欧洲等发达国家及地区。主要研发机构包括:法国国家科学研究院、新加坡国立大学、鲁汶大学、俄罗斯研究院、美国能源部、屯特大学等;主要生产企业包括东丽、日东电工、久 保 田、GE、DOW、NGK、GFT、Air Products、UOP、宇部、Pall 等公司。
#02
特种分离膜材料
在特种分离膜材料方面,陶瓷超微滤膜已实现工业化生产, 并且在过程工业领域得到广泛使用,陶瓷纳滤膜已推向市场;发展趋势主要集中在高装填密度的陶瓷膜研发、陶瓷超微滤膜的低温制备技术、提高陶瓷纳滤膜分离性能及运行稳定性,面向膜蒸馏、膜脱硫及工业废水治理等应用过程的专用高性能陶瓷膜材料开发等方面。
渗透汽化膜材料已在醇水分离中实现了大规模应用,并逐步应用于有机物间的分离;发展趋势主要集中在提高渗透汽化膜材料稳定性及耐酸性能等方面。目前,意大利已开发出陶瓷膜结晶及膜蒸馏工艺;美国正在着力推进陶瓷膜在石油天然气行业中的应用。
#03
水处理膜材料
在水处理膜材料方面,用于脱盐过程的反渗透膜材料,已形成高压、中压及低压系列化产品并在市场上占据主导;发展趋势主要集中在聚酰胺反渗透膜材料性能提升、新型膜材料及膜过程研发、大型膜元件开发,以及进一步提高膜运行稳定性、提高脱盐率及产水量、降低运行能耗及生产成本等方面。
用于水质净化的膜材料,超微滤膜材料已在饮用水、海水淡化及中水回用预处理、污水处理等大型水处理工程中得到广泛应用并趋于成熟,纳滤膜材料已规模化生产,在自来水深度净化领域实现工程化应用;发展趋势主要集中在提高渗透通量、抗污染和耐氧化性能,降低膜制造成本等方面。
用于废水处理的膜生物反应器已实用化,内衬增强型膜生物反应器膜组件市场份额得到快速发展;发展趋势主要集中在提高膜材料抗污染性、机械性能,以及提高产水水质等方面。
在水处理膜材料研发上,反渗透膜取得了长足发展。美国科学家采用基于反应单体电喷雾的3D 打印技术替代传统的界面聚合技术,成功实现了聚酰胺反渗透膜材料的膜厚度及表面粗糙度的纳米级别精细调控;与商品化反渗透膜产品相比,具有更高的NaCl 截留率和纯水渗透速率,综合性能明显提升(3D打印行业因为国内纯玩资本,圈政府资金套现,国内已经吧这个行业玩坏了。从疫情的三年观察来看,真正静心下心搞3D的良心企业很难找到)。
Dow 公司通过在界面聚合反应前, 采用络合剂与酰卤官能团提前络合的方法实现界面聚合反应过程调控,从而开发出了高通量、低能耗、中度脱盐的高性能聚酰胺反渗透膜产品。
三、我国发展现状与水平
近年来,我国在水处理膜材料、特种分离膜材料、气体分离膜材料等方向上得到了一定的发展,水处理膜材料的性能得到一些提高,但仍与国际先进水平的有很大差距,特种分离膜和气体分离膜材料国内产业化在增多。国产膜产能得到一些扩展,并已在废水处理、食品、医药、化工等领域广泛应用,行业的科技创新能力和产业的市场竞争力明显提升。
#01
气体分离膜材料
在气体分离膜材料方面,用于气固分离的高性能金属膜材料已实现产业化,并应用于我国核燃料、多晶硅及有色冶金生产过程,目前正在向更高精度和多功能方向发展,技术成果获得 2017 年度国家技术发明奖二等奖;开发出了新型聚四氟乙烯膜材料并建成了规模化生产线;膜材料已成功应用于锅炉尾气净化、垃圾焚烧烟气处理、染料产品回收等领域。
(中空纤维膜)
用于有机溶剂回收的膜材料方面,我国已开发出了新型聚辛基甲基硅氧烷膜材料,研制出了高性能挥发性有机物回收膜,提高了复合膜的耐溶胀性和选择性, 实现了低成本、低能耗的轻烃回收工业应用;研制出了有机无机复合的挥发性有机物回收膜,并建成了全球最大的有机气体分离膜生产基地,在石油、化工、医药等行业的挥发性有机物回收中得到了较广泛的应用。
#02
特种分离膜材料
在特种分离膜材料方面,我国陶瓷膜材料在小孔径膜材料、面向水处理及溶剂分离等方面已取得重要进展。采用改进的溶胶 - 凝胶技术开发出了 TiO2、ZrO2、TiO2/ZrO2、还原氧化石墨烯等系列陶瓷纳滤膜产品;通过将 Al2O3 膜作为真空膜蒸馏技术的核心材料,成功实现了高效脱盐过程。
我国平板陶瓷膜也已产业化,成功应用于中石化油气田采出水深度处理示范项目(处理规模1440m3/d),及中煤集团煤制甲醇化工废水处理示范项目(处理规模 9000m3/d)。
在离子交换膜材料方面,上海交通大学与山东东岳集团共同合作,实现了第三代氯碱离子膜DF2807 的成功下线,但产品性能与国际先进水平仍然存在较大差距;另外,中国科技大学研发团队开发出了绿色可规模化的均相离子交换膜制备路线,即通过选取具有特定结构的聚合物,以溴化过程代替氯甲醚的氯甲基化。利用此技术制作的成本低廉、性能稳定的离子交换膜也已实现了产业化。
#03
水处理膜材料
在水处理膜材料方面,我国在反渗透膜材料、水处理膜材料、水质净化膜材料研制开发及应用方面发展迅速。据了解:贵阳时代沃顿公司反渗透膜、津膜科技公司的聚偏氟乙烯中空纤维膜、碧水源公司的纳滤膜等都有一定的产业化和产能。
产业规模快速发展的同时,基础研究也取得了突破性进展:南京工业大学、中北大学等高校合作研究,制备出石墨烯新型膜材料,通过在石墨烯层间引入具有最小水合直径的钾离子,可同时实现盐溶液中所有离子的有效截留及水分子的快速透过,有望用于海水淡化过程 中;浙江大学通过在水相中添加聚乙烯醇的方法提高界面聚合反应中活性剂与抑制剂扩散系数差异,从而形成图灵结构,大幅提高了聚酰胺反渗透膜的水通量及选择性; 开发出膜层完整无缺陷且膜孔结构疏松的新型聚酰胺反渗透膜产品,其具有脱盐率高、通量高等特点。
总体来看,我国具有较强科研实力或产业化规模的研发及生产机构主要包括:中国科学院、清华大学、浙江大学、南京工业大学、中北大学、中国科技大学、天津大学、西北有色金属研究院等高校院所, 以及碧水源、贵阳时代沃顿、海南立升、杭州水处理中心、津膜科技、北京赛诺、宁波沁园、江苏久吾、山东天维、南京九思、江苏九天等公司。希望中国的创新能力进一步得到加强。
尽管我国高性能膜材料已取得了长足进步,但仍面临一定困难及挑战。
一、原始创新能力仍然需要加强。
二、成果转化率还有待提高。
三、在大型工程或高端领域应用程度不够。
为进一步有效推进我国高性能膜材料技术及产业发展,建议:
一、加强原创性基础研究。
二、开发高性能膜材料产品。
三、加强国产膜材料应用示范。